三次元型状態式

2025年6月26日更新

三次元型状態式

　三次型状態式はvan der Waals型状態式とも呼ばれ、圧縮係数の三次の式で表される。van der Waalsは分子の大きさにもとづく排除容積を\( b \) 、分子間力を\( a/V^2 \) とし、実存気体の状態式として次式を提案した。

\[ \left( P+ \frac{a}{V^2} \right) \left(V - b \right) =RT \]

(1.1)

　ここで、\( a,b \) は物質により定められる定数であり、臨界定数（添え字\( c \)）により求められる。　臨界点では次式が成立する。

\[ \left( \frac{\partial P}{\partial V} \right) _T =\left( \frac {\partial ^2 P}{\partial V^2} \right)_T =0 \]

(1.2)

上記条件より、定数\( a,b \) は次式で表される。

\[ a=\frac{27 R^2{T_c}^2}{64P_c} \]

(1.3)

\[ b=\frac{R T_c}{8P_c} \]

(1.4)

van der Waalsは分子間力を定数としたが、温度の関数とした改良式が提案されている。主な状態式を下記に示す。

\[ \left( P+ \frac{a}{V^2+jbV+kb^2} \right) \left( V-b \right)=RT \]

(1.5)

表1.1　van der Waals型状態式の係数

名称	j	k	\( a \)	b
Redlich-kwong	1	0	\( \displaystyle \frac{0.42748R^2{T_c}^{2.5}}{P_c T^{0.5}} \)	\( \displaystyle \frac{0.08664RT_c}{P_c} \)
Soave-Redlich-kwong	1	0	\( \displaystyle \frac{0.42748R^2{T_c}^{2.5}}{P_c} \left[ 1+ f \omega \left(1- {T_r}^{0.5} \right) \right]^2 \) \( f\omega =0.48+1.574 \omega -0.176 \omega ^2 \)	\( \displaystyle \frac{0.08664RT_c}{P_c} \)
Peng-Robinson	2	-1	\( \displaystyle \frac{0.45724R^2{T_c}^{2.5}}{P_c} \left[ 1+ f \omega \left(1- {T_r}^{0.5} \right) \right]^2 \) \( f\omega =00.37464+1.54226 \omega -0.26992 \omega ^2 \)	\( \displaystyle \frac{0.07780RT_c}{P_c} \)

SoaveおよびPeng-Robinson式では臨界定数に加え、次式で定義される偏心係数\( \omega \) が必要となる。

\[ \omega=- \log_{10}P_{vp \ r} \ (at \ Tr=0.7)-1 \]

(1.6)

物質の蒸気圧が既知の場合は、臨界温度での換算温度\( T_r=0.7 \) の飽和圧力から偏心係数\( \omega \)が算出できる。蒸気圧が未知で標準沸点\( T_b \) が既知の場合、Lee-Kesler の式を用いて次式で求める。

\[ \omega=\frac{-\ln P_c -5.92714+6.09648\theta ^{-1} +1.28862 \ln \theta -0.169347 \theta^6}{15.2518-15.6875 \theta^{-1} -13.4721 \ln \theta + 0.43577 \theta^6} \]

(1.7)

　ここに

(1.8)

\( \theta= T_b / T_c \)

式(1.1)を圧縮係数\( Z \)を用いて整理すると次式の三次式が得られる。

\[ Z^3-(1+B^*-uB^*)Z^2+(A^*+wB^{*2}-uB^*-uB^{*2})Z-A^* B^* - wB^{*2}- wB^{*3}=0 \]

(1.9)

　ここに

(1.10)

\( \displaystyle A^*=\frac{aP}{R^2T^2} \)

(1.11)

\( \displaystyle B^*=\frac{bP}{RT} \)

したがって、圧力と温度から比容積を求める場合でも、解析解が得られる。

混合物の状態式

　混合物の状態式は次式で表される。

\[ P=\frac{RT}{V-b_m} -\frac{a_m}{V^2+ub_mV+w{b_m}^2} \]

(1.12)

　ここに

(1.13)

\( a_m=\displaystyle \sum_{i}\sum_{j} x_i x_j (a_i a_j) ^{0.5}(1-k_{ij}) \)

(1.14)

\( b_m=\displaystyle \sum_{i}x_i b_i \)

\( k_{ij} \) は異種分子間相互作用パラメータと呼ばれるもので、種々の推算方法も提案されているが、気液平衡の実測データから算出する方法が精度が高い。

その他の状態量

　内部エネルギ\( U \) 、エントロピ\( S \) は可逆過程では、熱量を\( Q \) とすると、熱力学第1、第2法則より次式であらわされる。

\[ dU=dQ + PdV \]

(1.15)

\[ dS=\frac{dQ}{T} \]

(1.16)

一方、エンタルピ\( H \)、Gibbsエネルギ\( G \)、Helmholtzエネルギ\( A \) は次式で定義される。

\[ H=U + PV \]

(1.17)

\[ G=H-TS \]

(1.18)

\[ A=U-TS \]

(1.19)

これらの状態量は、任意に選んだ基準点との差であらわす。基準点は任意に選べるが0℃以上の臨界温度の冷媒では、0℃の飽和液を基準点とし、この時のエンタルピを200kJ/kg, エントロピを1kJ/kgKとする。

　状態量を状態式から算出する場合の過程は、エントロピを例にすると以下ようになる。
　　・温度\( T_1 で S_1(T_1,V_1) と理想気体{S_1}^*(T_1,{V_1}^*) \) の差である偏倚エントロピを計算。
　　・温度\( T_0 で S_0(T_0,V_0) と理想気体{S_0}^*(T_0,{V_0}^*) \) の差である偏倚エントロピを計算。
　　・理想気体である\( {S_1}^*(T_1,{V_1}^*) と{S_0}^*(T_0,{V_0}^*) \) の差を計算。
この過程を式にすると次式となる。

\[ S_1 - S_0 =(S_1 -{S_1}^*) _{T_1} -(S_0 - {S_0}^*)_{T_0} + ({S_1}^* - {S_0}^*) \]

(1.20)

一方、エンタルピは温度、比容積の関数であるために全微分で表すと次式を得る。

\[ dS=\left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV +\left(\frac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT=\left(\frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV +\left(\frac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT \]

(1.21)

上式から\( S_1 (T_1,V_1) -{S_1}^*(T_1,{V_1}^*) \) を求める。等温変化であるために、

\[ S_1 - {S_1}^*=\int _{{V_1}^*}^{V_1} \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right) _V dV =\int_{\infty}^{V_1} \left(\frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV +\int_{{V_1}^*}^{\infty} \left(\frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV \]

(1.22)

右辺第2項は理想気体で、容易に積分できるが無限大になるのを避けるために以下のように変形する。

\[ S_1 - {S_1}^*=\int _{\infty}^{V_1} \left[ \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right) _V - \frac{R}{V} \right]dV + \int_{{V_1}^*}^{\infty} \frac{R}{V} dV+ \int_{\infty}^{V_1} \frac{R}{V} dV \]

\[ \hspace{56px} =\int _{\infty}^{V_1} \left[ \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right) _V - \frac{R}{V} \right]dV + \int_{{V_1}^*}^{V_1} \frac{R}{V} dV \]

(1.23)

上式を三次元状態式と理想気体の状態式を用いて積分すると次式が得られる。

\[ S_1 - {S_1}^*=R \ln \left( \frac{V_1-b}{V_1} \right) - \frac{1}{b\sqrt{u^2-4w}} \frac {\partial a_1}{\partial T} \ln \frac{2V_1 + b(u-\sqrt {u^2-4w})}{2V_1+b(u+\sqrt{u^2-4w})}+R\ln \frac{V_1}{{V_1}^*} \]

(1.24)

同様にして、\( S_0 (T_0,V_0) -{S_0}^*(T_0,{V_0}^*) \) は次式となる。

\[ S_0 - {S_0}^*=R \ln \left( \frac{V_0-b}{V_0} \right) - \frac{1}{b\sqrt{u^2-4w}} \frac {\partial a_0}{\partial T} \ln \frac{2V_0 + b(u-\sqrt {u^2-4w})}{2V_0+b(u+\sqrt{u^2-4w})}+R\ln \frac{V_0}{{V_0}^*} \]

(1.25)

一方、理想気体である\( {S_1}^* (T_1,{V_1}^*) -{S_0}^*(T_0,{V_0}^*) \)の差は,理想気体の比熱を\( {C_p}^* \)とすれば次式であらわされる。

\[ {S_1}^* - {S_0}^*=\int_{T_0}^{T_1} \frac{{C_p}^*}{T}dT - R \ln \frac{T_1 {V_0}^*}{T_0 {V_1}^*} \]

(1.26)

したがって、理想気体の比熱が与えられるとエントロピが算出できる。ここで、式(1.24)および式(1.25)の理想気体の容積\( {V_1}^*,{V_0}^* \)は、理想気体のエントロピの変化量式(1.26)で消去されるが、偏倚関数としては\( {V_1}^*,{V_0}^* \)に依存する。理想気体の取り方として、単位圧力、系の圧力、あるいは系の容積を選ぶのが一般的である。ここでは系の容積を選ぶ。\( (S_0,{S_0}^*) \)は物質により一定値になるために、理想気体の変化量に含め定数項を整理すれば任意の温度\( T \)、容積\( V \) でのエントロピ\( S \) は次式で表される。

\[ S = S^r + S^* \]

(1.27)

　ここに

(1.28)

\( \displaystyle S^r=R \ln \left( \frac{V-b}{V} \right) - \frac{1}{b\sqrt{u^2-4w}} \frac {\partial a}{\partial T} \ln \frac{2V + b(u-\sqrt {u^2-4w})}{2V+b(u+\sqrt{u^2-4w})} \)

(1.29)

\( \displaystyle S^*=S_{ref} + \int_{T_0}^{T} \frac{{C_p}^*}{T}dT - R \ln \frac{T}{V} \)

\( S_{ref} \) : 定められた基準点のエントロピに合致させるための係数

同様にしてエンタルピ\( H \) は次式で表される。

\[ H = H^r + H^* \]

(1.30)

　ここに

(1.31)

\( \displaystyle H^r=\frac{1}{b\sqrt{u^2-4w}} \left(a-T\frac{\partial a}{\partial T} \right) \ln \frac{2V + b(u-\sqrt {u^2-4w})}{2V+b(u+\sqrt{u^2-4w})} RT(Z-1) \)

(1.32)

\( \displaystyle H^*=H_{ref} + \int_{T_0}^{T} {C_p}^*dT \)

\( H_{ref} \) : 定められた基準点のエンタルピに合致させるための係数

　Helmholtzエネルギ、内部エネルギ、Gibbsエネルギの偏倚関数は熱力学的関係式から次式で求められる。

\[ A^r = H^r -TS^r-RT（Z-1） \]

(1.33)

\[ U^r = A^r + TS^r \]

(1.34)

\[ G^r = A^r + RT(Z-1) \]

(1.35)

フガシティおよびフガシティ係数

　混合物中の成分\( i \)のフガシティは次式で表される。

\[ RT \ln \frac{f_i}{{f_i}^*}=\frac{\partial}{\partial N_i}(A-A^*)_{T,V,N_j(j \ne i)} \]

(1.36)

　ここに、添え字^*は基準状態を表す。

基準状態を理想気体に取り、基準状態の圧力を\( P^* \)とすれば基準状態のフガシティは次式で表される。

\[ {f_i}^*= P^* x_i \]

(1.37)

一方、N モル当たりのHelmholtz エネルギの偏倚関数は次式で表される。

\[ A - A^* =\int_{\infty}^{V} \left( P- \frac{NRT}{V} \right) dV - NRT\ln \frac{V}{V^*} \]

(1.38)

\( V=ZNRT/P,V^*=NRT/P^* \) を用いて整理すると次式が得られる。

\[ RT \ln \frac{f_i}{x_i P} =\int_{\infty}^{V} \left[ \left( \frac{\partial P}{\partial N_i} \right) _{T,V,N_j (j \ne i)} - \frac{RT}{V} \right] dV -RT \ln Z\]

(1.39)

\( f_i / (x_i P) \)はフガシティ係数\( \phi _i \) と呼ばれ、状態式から次式で表される。

\[ \ln \phi _i =\frac{b_i}{b}(Z-1) - \ln(Z-B^*)+ \frac{A^*}{B^*\sqrt{u^2 -4w}} \left( \frac{b_i}{b} - \delta_i\right) \ln \frac{2Z+B^*(u+\sqrt{u^2-4w})}{2Z+B^*(u -\sqrt{u^2-4w})}\]

(1.40)

　ここに

(1.41)

\( \displaystyle \frac{b_i}{b}=\frac{T_{ci}/P_{ci}}{\sum _{j} y_j (T_{cij}/P_{cj})} \)

(1.42)

\( \displaystyle \delta_i=\frac{2{a_i}^{0.5}}{a}\sum _{j} y_j {a_j}^{0.5}(1-k_{ij}) \)

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