三次元型状態式

　三次型状態式はvan der Waals型状態式とも呼ばれ、圧縮係数の三次の式で表される。van der Waalsは分子の大きさにもとづく排除容積をb、分子間力をa/V ² とし、実存気体の状態式として次式を提案した。

(1.1)

　ここで、a,bは物質により定められる定数であり、臨界定数（添え字c）により求められる。　臨界点では次式が成立する。

(1.2)

上記条件より、定数a,bは次式で表される。

(1.3)

(1.4)

van der Waalsは分子間力を定数としたが、温度の関数とした改良式が提案されている。主な状態式を下記に示す。

(1.5)

表1.1　van der Waals型状態式の係数

名称	j	k	a	b
Redlich-kwong	1	0
Soave-Redlich-kwong	1	0
Peng-Robinson	2	-1

SoaveおよびPeng-Robinson式では臨界定数に加え、次式で定義される偏心係数ωが必要となる。

(1.6)

物質の蒸気圧が既知の場合は、臨界温度での換算温度T_r= 0.7 の飽和圧力から偏心係数ωが算出できる。蒸気圧が未知で標準沸点T_b が既知の場合、Lee-Kesler の式を用いて次式で求める。

(1.7)

　ここに

(1.8)

式(1.1)を圧縮係数Zを用いて整理すると次式の三次式が得られる。

(1.9)

　ここに

(1.10)

(1.11)

したがって、圧力と温度から比容積を求める場合でも、解析解が得られる。

混合物の状態式

　混合物の状態式は次式で表される。

(1.12)

　ここに

(1.13)

(1.14)

k_ijは異種分子間相互作用パラメータと呼ばれるもので、種々の推算方法も提案されているが、気液平衡の実測データから算出する方法が精度が高い。

その他の状態量

　内部エネルギU、エントロピS は可逆過程では、熱量をQとすると、熱力学第1、第2法則より次式であらわされる。

(1.15)

(1.16)

一方、エンタルピH、GibbsエネルギG、HelmholtzエネルギA は次式で定義される。

(1.17)

(1.18)

(1.19)

これらの状態量は、任意に選んだ基準点との差であらわす。基準点は任意に選べるが0℃以上の臨界温度の冷媒では、0℃の飽和液を基準点とし、この時のエンタルピを200kJ/kg, エントロピを1kJ/kgKとする。

　状態量を状態式から算出する場合の過程は、エントロピを例にすると以下ようになる。
　　・温度T1 でS1（T1,V1）と理想気体S1*（T1,V1*）の差である偏倚エントロピを計算。
　　・温度T0 でS0（T0,V0）と理想気体S0*（T0,V0*）の差である偏倚エントロピを計算。
　　・理想気体であるS1*（T1,V1*）とS0*（T0,V0*）の差を計算。
この過程を式にすると次式となる。

(1.20)

一方、エンタルピは温度、比容積の関数であるために全微分で表すと次式を得る。

(1.21)

上式からS₁（T₁,V₁）－S₁^*（T₁,V₁^*）を求める。等温変化であるために、

(1.22)

右辺第2項は理想気体で、容易に積分できるが無限大になるのを避けるために以下のように変形する。

(1.23)

上式を三次元状態式と理想気体の状態式を用いて積分すると次式が得られる。

(1.24)

同様にして、S₀（T₀,V₀）－S₀^*（T₀,V₀^*）は次式となる。

(1.25)

一方、理想気体であるS₁^*（T₁,V₁^*）－S₀^*（T₀,V₀^*）の差は,理想気体の比熱をC_p^*とすれば次式であらわされる。

(1.26)

したがって、理想気体の比熱が与えられるとエントロピが算出できる。ここで、式(1.24)および式(1.25)の理想気体の容積V₁^*、V₀^*は、理想気体のエントロピの変化量式(1.26)で消去されるが、偏倚関数としてはV₁^*、V₀^*に依存する。理想気体の取り方として、単位圧力、系の圧力、あるいは系の容積を選ぶのが一般的である。ここでは系の容積を選ぶ。(S₀-S₀^*)は物質により一定値になるために、理想気体の変化量に含め定数項を整理すれば任意の温度T、容積V でのエントロピS は次式で表される。