2025年6月26日更新
Helmholtz型状態式
Helmholtz型状態式はPVT
関係の代わりに、Helmholtzエネルギを無次元化した形で表したもので、理想気体の比熱を含め多くの精度の高い実測値が必要な反面、微分のみで他の熱力学的物性を導けることから関数形の自由度が高く、高精度の状態式として近年急速に普及した。
単一物質の状態式は、HelmholtzエネルギA を気体状数R および温度T で無次
元化をした無次元化Helmholtzエネルギを、理想気体状態（添え字0）と同一の
温度での理想気体状態との差である偏倚関数（添え字r）に分けて式（2.1）で表される。
(2.1)
\[ \phi= \frac{A}{RT} = \phi ^ 0 + \phi ^ r\]
理想気体状態のHelmholtzエネルギ
理想気体状態のHelmholtzエネルギ\( \phi^0\) は次式で表される。
\[ \phi^0= \ln ( \delta ) +d_0 + d_1 \cdot \tau +d_2 \cdot \ln ( \tau ) + \sum d_k \cdot \tau^{-t_k} + \sum a_k \cdot \ln [1- \exp(-\tau \cdot n_k ) ] \]
(2.2)
ここに
\( \delta\) ：無次元の換算密度（ \( \delta =\rho / \rho^* \) ）
\( \rho ^ *\) ：換算密度用係数。臨界密度を用いる場合が多い。
\( \tau \) ：無次元の換算温度（ \( \tau = T^* / T \) ）
\( T \)：換算温度用係数。臨界温度を用いる場合が多い。
\( d_0 , d_1 \)：比エンタルピ、比エントロピを基準値に一致させるパラメータ。
冷媒の基準値は0℃の飽和液の比エンタルピ、比エントロピをそれぞれ
200kJ/kg、1kJ/kgKとする場合が多い。
\( d_2 , d_k, a_k, t_k, n_k \)：理想気体状態の比熱から算出される係数。
理想気体状態の比熱は次式で表される。
\[ \frac{C_p ^0}{R}=c_0 +\sum c_k \cdot T ^ {t_k} + \sum a_k \frac{u_k ^2 \cdot \exp (u_k)}{[\exp (u_k)-1] ^2} \]
(2.3)
ここに
(2.4)
\( u_k = b_k / T \)
\( c_k, a_k, b_k, t_k \)：理想気体状態の比熱算出係数。
したがって、係数\( d_2, d_k, n_k \) は次式で表される。
\[ d_2=c_0 -1 \]
(2.5)
\[ d_k=c_k \cdot T^{*t_k} / [t_k \cdot (t_k -1 )] \]
(2.6)
\[ n_k=b_k \cdot T^* \]
(2.7)
Helmholtzエネルギ偏倚
Helmholtzエネルギ偏倚\( \phi^r \) は次式で表される。
\[ \phi^r = \sum N_k \cdot \tau ^{t_k} \cdot \delta ^{d_k} \exp [- \alpha _k ( \delta - \varepsilon _k ) ^{l_k} ] \exp [- \beta _k ( \tau - \gamma _k ) ^{m_k} ] + \sum N_k \cdot \delta \cdot \Delta ^{b_k} \cdot \varPsi \]
(2.8)
ここに
(2.9)
\( \Delta = \theta ^2 + B_k [(\delta -1 )^2 ] ^{\alpha _k} \)
(2.10)
\( \theta = (1-\tau ) + A_k [(\delta-1)^2 ]^{1/(2\beta _k)} \)
(2.11)
\( \varPsi= \exp [-C_k (\delta -1)^2 -D_k(\tau - 1)^2] \)
式（2.8）右辺第2項は臨界点ごく近傍の定容比熱、音速の挙動を補正するもので、一部の状態式（ CO2のSpan and
Wagnerの式、およびH2OのWagner and Prußの式 )で使用されている。
なお、2022年に更新されたISO17584:2022-Refrigerant propertiesのアンモニアの状態式は次式の形が使用されている。
\[ \phi^r = \sum N_k \cdot \tau ^{t_k} \cdot \delta ^{d_k} \exp \left[- \alpha _k ( \delta - \varepsilon _k ) ^{l_k} \right] \exp \left[ \frac{1}{ \beta _k ( \tau - \gamma _k ) ^{m_k} + b_k} \right] \]
(2.12)
混合時のHelmholtzエネルギ
Helmholtz型状態式の混合則は複数提案されているが、ここでは、ISO-17584で採用されている式を用いる。混合時のHelmholtzエネルギ\( \phi _{mix} \) は次式で表される。
\[ \phi_{mix} = \phi_{mix}^0 + \phi_{mix}^r \]
(2.13)
Helmholtzエネルギの理想気体状態と偏倚関数は混合物の組成を\( x_i \) とすればそれぞれ純物質と混合時の超過量から次式で表される。
\[ \phi_{mix}^0 = \sum_{i=1}^{n} \left[ x_i \phi_i^0 (\tau , \delta )+ x_i \ln (x_i) \right] +f_3+f_4/T \]
(2.14)
\[ \phi_{mix}^r = \sum_{i=1}^{n} x_i \phi_i^r (\tau , \delta )+ \sum_{i=1}^{n-1} \sum_{j=i+1}^{n} x_i x_j \phi_{ij}(\tau ,\delta) \]
(2.15)
ここに
(2.16)
\( \tau = T_m^* / T \)
(2.17)
\( T_m^* = \displaystyle \sum_{i=1}^{n} x_i T_i ^* + \displaystyle \sum_{i=1}^{n-1} \displaystyle \sum_{j=i+1}^{n} x_i x_j \zeta _{ij} \)
(2.18)
\( \delta = \rho / \rho_m^* \)
(2.19)
\(\displaystyle \frac{1}{\rho _m^*}= \displaystyle \sum_{i=1}^{n} \frac{x_i}{\rho_i^*} + \displaystyle \sum_{i=1}^{n-1} \displaystyle \sum_{j=i+1}^{n} x_i x_j \xi _{ij} \)
(2.20)
\( \phi_{ij}= F_{ij} \displaystyle \sum N_k \delta ^{d_k} \tau ^{t_k} \exp (-\delta ^{l_k}) \)
\( F_{ij}, N_k, d_k, l_k, t_k, \xi_{ij},\zeta_{ij} \) ：算出係数
\( f_3, f_4 \) ：混合時の比エンタルピ、エントロピを基準値に一致させるパラメータ
熱力学的物性値の算出
状態式より熱力学的物性は次の関係式を用いて算出できる。
・圧力
\[ p=RT \rho \left( 1+ \delta \frac{\partial \phi ^r}{\partial \delta} \right) \]
(2.21)
・内部エネルギ
\[ u=RT \left( \tau \frac{\partial \phi ^0}{\partial \tau} + \tau \frac{\partial \phi ^r}{\partial \tau} \right) \]
(2.22)
・比エンタルピ
\[ h=RT \left( 1 + \tau \frac{\partial \phi ^0}{\partial \tau} + \tau \frac{\partial \phi ^r}{\partial \tau} + \delta \frac{\partial \phi ^r}{\partial \delta} \right) \]
(2.23)
・比エントロピ
\[ s = RT \left[- \left( \phi ^ 0 + \phi ^ r \right) + \tau \frac{\partial \phi ^0}{\partial \tau} + \tau \frac{\partial \phi ^r}{\partial \tau} \right] \]
(2.24)
・Gibbsエネルギ
\[ g = RT \left( 1+\phi ^ 0 + \phi ^ r + \delta \frac{\partial \phi ^r}{\partial \delta} \right) \]
(2.25)
・定容比熱
\[ C_v = R \left( -\tau ^2 \frac{\partial^2 \phi ^0}{\partial \tau ^2} -\tau ^2 \frac{\partial^2 \phi ^r}{\partial \tau ^2}\right) \]
(2.26)
・定圧比熱
\[ C_p = C_v +R \frac{1+\delta \frac{\partial \phi ^r}{\partial \delta} - \delta \tau \frac{\partial^2 \phi ^r}{\partial \delta \partial \tau}}{1+2\delta \frac{\partial \phi ^r}{\partial \delta} + \delta^2 \frac{\partial^2 \phi ^r}{\partial \delta ^2} } \]
(2.27)
・音速
\[ w^2 = \frac{RT}{M} \left[ 1+2\delta \frac{\partial \phi^r}{\partial \delta} +\delta^2 \frac{\partial^2 \phi^r}{\partial \delta^2} + \frac{\left( 1+\delta \frac{\partial \phi^r}{\partial \delta} -\delta \tau \frac{\partial^2 \phi^r}{\partial \delta \partial \tau} \right) ^2}{C_v/R} \right] \]
(2.28)
・混合物中のi成分のフガシティ
\[ f_i = x_i \rho R T \exp \left[\frac{\partial \left( n\phi_{mix}^r \right)}{\partial n_i} \right]_{T, V,n_{j\neq i}} \]
(2.29)
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