気液平衡計算

気液平衡条件

　圧力P、温度Tで相平衡時には、GibbsエネルギGが最小になる。全モル数をn、1mol当たりの自由エネルギをgとすると気液平衡の条件は次式で表される。

(3.1)

多成分系の自由エネルギの変化を全微分で表示すると次式となる。

(3.2)

気液平衡時には温度、圧力が一定であるために、液相を「’」、気相を「’’」で表すと次式を得る。

(3.3)

ここで、気相のモル数の増加は液相のモル数の減少に等しいために式(3.3)は次式に書き改められる。

(3.4)

式(3.4)が常に成立するためには各成分iで次式が成立しなければならない。

(3.5)

式(3.5)の左辺、右辺の物理量は化学ポテンシャルμ とも呼ばれ、気液平衡時は、圧力、温度が一定で、各成分の化学ポテンシャルが気液で等しくなる。

気液平衡計算では、化学ポテンシャルの代わりに次式で定義されるフガシティとフガシティ係数を用いる。

(3.6)

気液平衡計算

　気液計算には、露点、沸点の計算と二相内の特定点の二種類がある。これらの計算は蒸留等で広く利用されており、特に三次元状態式を用いた計算手法は多くの文献が出されている。ここでは、一つの例として、系の組成と温度から沸点圧力の計算手法と系の組成と温度、圧力から気液の組成の計算手法について記載する。これらの計算手法はHelmholtz 型状態式にも適用できる。

・沸点圧力の計算

　(1) 沸点温度T、系の組成 z_i を与える。

　(2) 沸点圧力P_b、気相のフガシティ係数f_Vi を仮定。
　　系の蒸気圧式が不明の場合、沸点圧力の初期値として次式を用いる。

(3.7)

　　気相のフガシティ係数f_Vi はすべての組成で１あるいは 0.8 とおく。

　(3) 液相組成 x_i（＝系の組成 <z_i ）、温度T、圧力P_b から液相のフガシティf_Li を算出。

　(4)液相のフガシティf_Li 、気相のフガシティ係数f_Vi 、圧力P_b から気相組成 y_iを算出。

　(5) 気相組成 y_i 、温度T、圧力P_b から気相のフガシティf_Vi を算出。

　(6) P_{b new} = P_b + Δ P とし、各組成のフガシティが気液で等しくなるまで(3)～(6)
を繰り返す。

(3.8)

　　指数 pn は1とし、収束しない場合は小さくする。臨界点近傍を除き 0.5 ではほとんどの系で収束する。

・気液組成の計算

　(1) 温度T、圧力P、系の組成 z_i を与える。

　(2) 気液平衡比K_i の仮定。
　　気液平衡比K_i の初期値は次式を用いる。

(3.9)

　(3) 系の組成 z_i 、気液平衡比 K_iから気相の割合 Q_V を算出。
　　２成分の系

(3.10)

　　３成分以上の系
　　　Q_V = 0.5 を初期値とし、Σ (x_i - y_i ) = 0 まで以下を繰り返す。

(3.11)

(3.12)

　(4) 液相組成 x_i 、気相組成 y_iの算出。

(3.13)

(3.14)

　(5) 液相組成x_i 、温度T、圧力P から液相のフガシティf_Li を算出。

　(6) 気相組成 z_i 、温度T、圧力P から気相のフガシティf_Vi を算出。

　(7) K_{i new}= K_i ( f_Li/f_Vi ) とし、各組成のフガシティが気液で等しくなるまで(3)～(9)を繰り返す。

気液平衡物性の近似式

　気液平衡条件から物性を求める場合、繰り返し計算が多くなる。これを避けるために、開発ツールRCYCLEでは以下の近似式を用いている。純物質では、気相、液相の物性は一定であるために必要となる気液平衡計算は蒸気圧のみである。蒸気圧の相関式は種々提案されているが、三重点から臨界点まで高精度に相関するために次式を用いている。